核磁気共鳴の開発と原理

最初に、短い歴史の発展最初の段階：1945年から1951年まで、核磁気共鳴の発明と期間の理論的および実験的基礎を築く：ブロッホ（スタンフォード大学、水プロトン信号で観察された）とパーセル（ハーバード大学、第二段階：開発期間のための1951年から1960年まで、化学者および生物学者によるその役割は、多くの重要な問題を解決するために認められた。 1953年、最初の30MHz核磁気共鳴分光計に登場。 1958年と60MHz、100MHzの機器の出現の初期。 1950年代半ばに、1 H-NMR、19 F-NMRおよび31 P-NMRが開発されました。第3段階：60〜70年、NMR技術の飛躍期。感度と分解能を向上させるためのパルスフーリエ変換技術は、定期的に13 C核を測定することができます。二重周波数および多周波共鳴技術;第4段階：1970年代後半の理論と技術の開発成熟1、200、300、500 MHzおよび600 MHzの超伝導NMRスペクトロメーター; 2、応用における重要な一連のパルス列の応用開発; 3、2D-NMRが登場した; 4、マルチコア研究は、すべての磁気コアに適用することができます; 5、 "核磁気共鳴イメージング技術"と他の新しい分野がありました。構造の決定と確認、そして時々立体配置、立体配座2を決定することができます。化合物純度検査、シンナーの感度、ペーパークロマトグラフィー高3。主信号のような混合分析は、分離なしでは重ならず、混合の割合を決定することができる。プロトン交換、単結合の回転、環の変換、その他の化学的変化が推定の速度を変えます1。核のスピンすべての元素の同位体では、核の約半分がスピン運動をします。これらのスピン核は核磁気共鳴の対象です。スピン量子：核のスピン運動を記述する量子数の数。整数、半整数、またはゼロにすることができます。有機化合物の構成元素では、C、H、O、Nが最も重要な元素です。その同位体では、１２ Ｃ、１６ Ｏは非磁性であり、したがって核磁気共鳴を受けない。大きくて強い磁気の1 H天然の存在量、決定するのが簡単なので、NMR研究は主にプロトンのためでした。 13 Cの存在量はわずか12 C 1.1％であり、そして信号感度は1/64を得るための陽子にすぎない。だから1Hのわずか1/6000の総感度、決定するのはもっと難しいです。しかし、過去30年間で、核磁気共鳴装置は大幅に改善され、短時間の13 Cスペクトルで測定することができ、より多くの情報を与える、NMRの主な手段となっています。 1 H、19 F、31 P自然の存在量の大きい、強い磁気、および球形の核電荷分布、決定するのが最も簡単。核磁気共鳴現象①歳差運動：ある磁気モーメントをもったスピン外部磁場H0の作用下で、このコアは運動学的な角度を形成します。歳差運動速度はH0（外部磁場強度）に比例します。外部磁場配向でスピン核：外部磁場なし、スピン磁気配向はカオス的である。磁気コアは、（２Ｉ ＋ １）配向の外部磁場Ｈ ０内にある。外部磁場中の磁気コアのスピンは、重力場中のジャイロスコープの歳差運動（回内、揺動）に類似している可能性がある。③核磁気共鳴の条件磁気共鳴磁場は、核を持っていなければならない、外部磁場そしてRFの磁界。 RF磁場の周波数はスピン核の歳差運動周波数と等しく、低エネルギー状態から高エネルギー状態への共鳴が起こります。④核磁気共鳴現象：外部磁場の垂直方向H0、回転磁界Ｈ１が歳差運動核に印加される。 Ｈ１の回転周波数が核の回転歳差運動周波数に等しい場合、歳差運動核は、Ｈ１からのエネルギーを吸収し、低エネルギー状態から高エネルギー状態へ移行することができる。３。飽和と緩和低エネルギー核は高エネルギー核よりも0.001％だけ高いです。したがって、低エネルギー状態のコアは常に高エネルギー原子核よりも多く、そのように少し余剰があるので、電磁波の吸収を観察することができます。電磁波の原子核連続吸収、元の低エネルギー状態が徐々に減少し、吸収信号の強度が弱くなり、そして最終的に完全に消滅する、この現象は飽和と呼ばれています。飽和が発生すると、2つのスピン状態のコアの数はまったく同じになります。外部磁場では、低エネルギー核は一般に高エネルギー状態よりも核であり、電磁波エネルギーを吸収し、高エネルギー状態に移行してコアのエネルギーのさまざまなメカニズムによって解放されます。元の低エネルギー状態に戻ると、この過程は緩和と呼ばれる。遮蔽効果 - 化学シフト①共鳴の理想状態孤立した、裸の核の場合、ΔE=（h /2π）γ・H;あるH0の下では、核はただ1つのΔEΔE= E外=hνだけである。 T、1 H吸収周波数100 MHz、13 C吸収周波数25.2 MHz②リアルコア：遮蔽現象電子外核（孤立していない、露出していない）化合物内：原子間結合（役割）が異なる、化学結合、水素結合、静電相互作用、分子間力想像：H 0 = 2.3500 Tでは、核の位置で、シールドの外側の電子のために、実際の磁場は100 MHzよりもわずかに高い2.3500 TResonance周波数よりもいくらですか？水素原子核は外部に電子を持っており、磁場の磁力線をはじきます。核については、周囲の電子が遮蔽されています（Shielding）。コア周囲の電子雲の密度が大きいほど、シールド効果が大きくなり、それに対応して磁場強度が増加して共鳴させます。核周辺の電子雲密度は結合した基の影響を受けるため、異なる化学環境の原子核は異なる遮蔽効果を被り、それらの核磁気共鳴信号も異なる場所に現れます。 １００ＭＨｚ機器、有機化合物プロトンの電磁波周波数は約１０００Ｈｚまたは１７００Ｈｚである。構造を決定する際、正しい共振周波数を決定する必要性は、一般に相対周波数を決定するための標準として適切な化合物を用いて、数Ｈｚの精度を必要とすることが多い。標準化合物の共鳴周波数と陽子の共鳴周波数の差は化学シフトと呼ばれます5。 １ Ｈ ＮＭＲ分光法情報シグナル数：分子中に存在するプロトンの種類の数シグナルの位置：各プロトンの電子環境、化学シフトシグナルの強度：各プロトンの数または数分割状況：いくつプロトンの種類が異なる一般的な有機化合物の化学シフト①誘起効果②共役効果π電子の変位によるプロトンの遮蔽効果により共役効果が弱くなったり増強されたりする③異方性効果π電子に対するHの化学シフトを説明するのは難しいそして、それは電気陰性度を説明することは困難です。Hキー効果ROH、0.5-5のRNH2、4-7のArOH、変化の範囲、多くの要因の影響。温度による水素結合、溶媒、濃度変化が大きく、水素結合に関連する構造や変化を理解することができます。⑤溶媒効果ベンゼンはDMFと錯体を形成します。ベンゼン環の電子雲はDMFのプラス側を引き寄せ、マイナス側は排除します。 αメチルは遮蔽領域にあり、共鳴は高磁場に移動する。そして、βメチルはマスキング領域にあり、共鳴吸収は低磁場に移動し、その結果、２つの吸収ピーク位置が交換される。
ソース：Meeyou Carbide