グラフェンカーボンナノチューブの導入だけでなく、新しいカーボンナノ材料とその補助的なメカニズムも登場します。

グラフェンカーボンナノチューブの導入だけでなく、新しいカーボンナノ材料とその補助的なメカニズムも登場します。

フラーレン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、カーボンナノチューブ）およびグラフェン（グラフェン）は、近年人気のあるカーボンナノ材料である。現在、5人の科学者がこの分野でノーベル賞を受賞しています。なぜカーボンナノ材料が広く求められているのでしょうか。例えば、炭素繊維を添加した鋼鉄製の自転車は、非常に小さい質量の炭素原子および炭素原子間または炭素原子と他の原子との間の化学結合のために、普通の自転車の重量のほんの一部である。とても強い。したがって、カーボンナノメートルと混合された材料は、通常、より良い機械的性質とより軽い総重量を有する。

第一原理は、物理学、化学、材料科学で広く使われています。第一原理はシュレディンガー方程式から始まり、材料の材料特性の大部分を非常に正確に計算するために必要なパラメータが非常に少ないため、材料設計、材料予測、解釈実験などは第一原理計算と不可分です。断熱的仮定とさらに組み合わせると、分子動力学をシミュレートするためにも使用できます。カーボンナノ材料の分野では、炭素原子の電子相関が非常に弱いために第一原理計算が広く使用されており、第一原理計算はしばしば非常に正確な予測を行うことができます。

この記事では、よく知られているフラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン内での炭素原子の結合および配置の仕方がわずかに異なる、いくつかの新しいタイプのカーボンナノ材料を紹介します。これらの微妙な違いは最終的な材料特性に反映されますが、大きく異なる可能性があります。炭素原子の配置のわずかな違いは、材料特性の大きな違いに言い換えることができます。それはカーボンナノ材料が多くの材料科学者、物理学者、および化学者を引き付けるところです。

ハイブリダイゼーションと寸法

炭素原子をカーボンナノ材料にハイブリダイズさせる２つの主な方法がある：ｓｐ ２またはｓｐ ３。 ｓｐ ２混成モードでは、各炭素原子は、１２０度の角度で平面内に一様に分布した３つの分子軌道と、一般にｐ － ｚ軌道として知られる平面外ｐ軌道とを形成する。最も典型的なカーボンナノ材料それは有名なグラフェンです。 ｓｐ ３混成モードでは、各炭素原子は空間に均等に分布している４つの分子軌道を形成し、体から４つの頂点にかけて正四面体の形状を大体形成する。典型的な固体材料はダイヤモンドを表すが、ナノ材料の世界の典型的な代表はアダマンタンである。アダマンタンは材料の全ファミリーの代表であり、そして分子はダイヤモンド構造のコアを含む。それがダイヤモンド構造の複数のコアを含んでいるならば、そしてこの材料の族はDiamondoidになるでしょう。図1：ハイブリダイゼーション（sp2、1列目；またはsp3、2列目）と材料寸法によって分類された典型的なカーボンナノ材料。

上記は、単なる混成、あるいはむしろ、ナノ材料を形成するときに単一の炭素原子が作ることができる主流の選択である。ハイブリダイゼーションに加えて、多くの炭素原子が組み合わされると、それらは任意の方向に拡大することを選択することができる。それはゼロ次元の材料ですか、それとも高緯度の材料ですか。上記チャート１は、ハイブリダイゼーションおよび寸法に従って様々な代表的な材料を列挙している。

ｓｐ ３ハイブリッドモードの一次元材料は典型的なものを欠いている。関連する研究に精通している読者はポリエチレンについて考えるかもしれません、しかし個々の分子に関して、ポリエチレン分子はいくつかの長距離配置規則、または長距離秩序を欠いていて、そして通常カーボンナノ材料の欲求を欠いています。機械的強度。

カーボンナノワイヤー

以下の資料を見て、それは少し面白いですか？それは固体なのか高分子なのか？

この新しい種類のカーボンナノ材料は、炭素原子のｓｐ ３混成物と炭素原子の一次元組成物の両方である。同時に、それらの断面は伝統的な線状有機分子のようではなく、複数の化学結合を持っています。断面を通過してください。これは、これらの材料が電子特性の点でダイヤモンド絶縁体に近いことを意味します。それらは、伝統的な線状有機分子よりもはるかに機械的性質において優れており、そしてそれらの機械的強度はカーボンナノチューブまたはグラフェンのそれに近い。理論計算によってこれらのことが確認されています[1]。これらはカーボンナノワイヤー、またはダイヤモンドナノスレッドと呼ばれています。

この奇妙な形をした新しい資料は単なる理論上の予想なのか、それとも実際に準備できるのか。そのような材料は、小さなものから大きなものへのプロセスの後、小さな有機分子の合成から始める必要があるようですが、実験的に[25]、25GPaの高圧の後で、ベンゼンの固体状態から始まる大から小さなプロセスまでです。元のｓｐ ２ハイブリッド化学結合の役割は高圧下でｓｐ ３ハイブリッド化学結合になり、それによって三次元分子結晶を一次元カーボンナノ材料に変換する。

図2の例には、長距離秩序のある1次元ナノワイヤーが示されています。無秩序構造は実際の実験でしばしば得られるかもしれない。この図は、実験で得られたカーボンナノワイヤー結晶の無秩序構造と走査型トンネル顕微鏡の結果を示しています。

第一原理計算の適用

第一原理計算は、材料の特性を予測する上でうまく機能します。実験結果を組み合わせることで、実験結果の解釈についてより詳細な視点が得られることがよくあります。ダイヤモンドカーボンナノワイヤの合成では、厳しい実験条件のために、非常に小さいダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ）で２５ＧＰａの高圧を実現する必要があるので、材料の実験合成は長距離秩序を欠いている。一見したところ、無秩序な干渉がたくさんあります。理論的な計算は、その組成が私たちが期待する新しい材料を含んでいるかどうかを見分けるのに役立ちます。

理論的には、我々はカーボンナノワイヤ構造になりました。ストーン - ウェールズ化学結合回転を導入することによって特定の不規則性を追加した後、我々は原子位置緩和をするために理論的計算を使用し、次に最低エネルギーを有する最適構造を得ることができる。正確な理論計算により、材料内の原子間の距離を求めたり、材料内の動径分布関数を計算することができます。理論結果と図4の実験結果との比較実験組成が理論構造と一致していることを確認するだけでなく、どの原子構造が実験結果のピーク分解能に対応しているかを識別します。

実験的に合成されたナノワイヤの動径分布関数（RDF）と、理論的に生成されたカーボンナノワイヤ構造の模擬動径分布関数との比較。

第一原理計算は材料の光学的性質を与える。ラマン分光法は実験組成を破壊する必要がないので実験組成を特徴付ける信頼できる手段であることが多く、スペクトルピークはどの分子振動モードがラマン活性を有するのかを我々に教えてくれる。密度汎関数理論によってラマンスペクトルを計算する１つの方法は、最初に分子の誘電率を計算し、次に分子振動の固有モードに沿って原子位置の小さな変位を実行して誘電率の変化を計算することである。現代のコンピュータの高度な計算能力により、分子のラマン活性を簡単に計算して、実験用組成物にどの構造単位が存在するかを判断することができます。図５は、ラマン分光法の計算および解析によるカーボンナノワイヤーの合成結果に含まれる特徴的な構造単位を示す。

図5.カーボンナノワイヤーの実験的ラマンスペクトルと理論の比較。

機能化

カーボンナノ材料の重要な特徴は、それらに様々な官能基を付加する能力です。合成調製物の調製段階において、いくつかの有機小分子が置き換えられる限り。カーボンナノワイヤ材料において、簡単な方法は、反応物中の水素原子（Ｈ）を塩素原子（Ｃｌ）で置き換えるか、またはその中の炭素原子を窒素原子（Ｎ）およびホウ素原子（Ｂ）で置き換えることを含む。それはその電子的性質、フォノン性質、熱的性質または機械的性質を変えるために官能化することができる。図6は、炭化水素基を窒素原子で置き換えることによって形成されたいくつかの典型的なナノワイヤ構造を示しています[4]。

ナノワイヤを合成するために窒素原子を含む最初の反応物でベンゼンを置き換えることの研究は記事[3]に発表されています。この置換はドーピングに代わる完全置換であり、ベンゼン環の代わりにピリジン（ピリジン、C 5 NH 5）を用いて反応に参加させ、反応過程は高圧ダイヤモンドバラストの使用と同様であり、sp 2ハイブリッドカーボンはsp3 hybrid carbon小分子の一次元材料への変換を完了します。

第一原理の原理を用いて、その構造のカーボンナノワイヤー材料を合成する二つの方法で研究することができる。 1つは、すべての候補構造の特性評価をラマン分光法、XRDなどの実験と比較することです。他は自然に彼らのエネルギーによって分類されています。カーボンナノワイヤーのエネルギーを計算するには、まずそれらの分子構造と周期性を最適化する必要があります。しかし、この一次元材料はらせん構造をしているという特徴があり、計算が困難になります。

両端で切り詰められている高分子を置き換える場合、エネルギー計算は不正確になるはずです。周期的境界条件を使用する場合、どのようにしてらせん角を決定しますか？実行可能なトリックは計算のためにいくつかのらせん角度を選択することです[2]。各角度は異なり、これは構造的繰り返し周期の長さが一次元構造に沿って異なることを意味する。多数の異なるらせん角を計算した後、構造単位当たりの平均エネルギー（または原子当たりの平均）が得られ、単純な二次回帰当てはめがらせん角度に対して行われる。二次回帰当てはめの暗黙の仮定は、2つの隣接する構造要素間の効果はほぼばね状であるということです。これは完全に真実の仮説ではありませんが、カーボンナノ材料では隣接原子と隣接構造単位間の共有結合力が使用されるため、隣接単位間の主力を捉えることができます。 Hookeの春の法則は近似値です。

図6.文献の窒素原子で装飾された4つの典型的なダイヤモンドカーボンナノワイヤー[4]

5.機械的強度

カーボンナノ材料は素晴らしい電気的性質をたくさん持っていますが、今では機械的な軽さで広く使われています：軽原子、強い結合。カーボンナノワイヤーはダイヤモンドの基本単位を持っています。彼らはまた十分な強さを持っていますか？簡単に言えば、はい。図７に示されるように、計算は、カーボンナノワイヤが８００〜９３０ＧＰａのヤング率を有することを示し、これは天然ダイヤモンド（１２２０ＧＰａ）に匹敵する。もちろん、この一次元材料の機械的強度は方向性があります。これは欠点でもあり利点でもあります：この材料はすべての機械的強度を一方向に集中させます。このカーボンナノワイヤを宇宙エレベーター用のケーブルを作るのに使用できると想像する人さえいます。

図7.参考文献[5]の3種類のダイヤモンドカーボンナノワイヤーのヤング率。

6.まとめ

ダイヤモンドカーボンナノワイヤーは、最近、厳密な一次元構造と高い機械的強度を有するカーボンナノ材料の大きなファミリーに加わった。研究過程において、強力な計算能力の助けを借りて、第一原理計算を通して、可能なカーボンナノワイヤ原子分子構造を研究することができて、実験結果の解釈を支援することができて、実験結果を詳細に分析することができた。 。カーボンナノワイヤーは、カーボンナノ構造の他の多くの興味深い新機能と同様に、より理論的な計算と実験的検証が探求されるのを待っています。

参考文献

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Ｘ． Lammert、PE。 Crespi、VH Nano Lett。 2015、15、5124〜5130

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５．Ｚｈａｎ、Ｈ。 ； Ｚｈａｎｇ、Ｇ。タン、VBC。 ； Ｃｈｅｎｇ、Ｙ。 Ｊ． ； Ｚｈａｎｇ、Ｙ． − Ｗ。 Gu、Y. Nanoscale 2016、8、11177 - 11184