Não só a introdução de grafeno nanotubos de carbono vem, mas também novos nanomateriais de carbono e seus mecanismos auxiliares！

Não só a introdução de grafeno nanotubos de carbono vem, mas também novos nanomateriais de carbono e seus mecanismos auxiliares！

Fulereno, nanotubos de carbono (CNTs, nanotubos de carbono) e grafenos (grafeno) são populares nanomateriais de carbono nos últimos anos. Atualmente, cinco cientistas ganharam o Prêmio Nobel neste campo. Por que os nanomateriais de carbono são amplamente procurados? Por exemplo, as bicicletas feitas de aço de fibra de carbono são apenas uma fração do peso das bicicletas comuns, devido à massa muito pequena de átomos de carbono e às ligações químicas entre átomos de carbono ou entre átomos de carbono e outros átomos. Muito forte. Portanto, materiais misturados com nanômetros de carbono geralmente têm melhores propriedades mecânicas e peso geral mais leve.

Os primeiros princípios são amplamente utilizados em física, química e ciência dos materiais. Projeto de materiais, previsão de material, experimentos de interpretação, etc. são inseparáveis do cálculo de primeiros princípios, porque o primeiro princípio parte da equação de Schrödinger e requer muito poucos parâmetros para calcular a maior parte das propriedades do material com muita precisão; Além disso combinado com a suposição adiabática, também pode ser usado para simular dinâmica molecular. No campo dos nanomateriais de carbono, os cálculos dos primeiros princípios são amplamente usados porque a correlação eletrônica dos átomos de carbono é muito fraca, e os cálculos dos primeiros princípios muitas vezes podem fazer previsões muito precisas.

Este artigo irá introduzir alguns novos tipos de nanomateriais de carbono que diferem ligeiramente na forma como os átomos de carbono são combinados e dispostos em fulerenos bem conhecidos, nanotubos de carbono e grafeno. Essas diferenças sutis podem ser refletidas nas propriedades do material final, mas podem variar muito. Uma pequena diferença no arranjo de átomos de carbono pode se traduzir em grandes diferenças nas propriedades do material, que é onde os nanomateriais de carbono atraem muitos materiais cientistas, físicos e químicos.

1. Hibridização e dimensão

Existem duas maneiras principais de hibridizar os átomos de carbono aos nanomateriais de carbono: sp2 ou sp3. No modo híbrido sp2, cada átomo de carbono forma três orbitais moleculares uniformemente distribuídos em um plano em um ângulo de 120 graus, e uma órbita fora do plano, comumente conhecida como orbital pz; Os nanomateriais de carbono mais típicos É um grafeno famoso. No modo híbrido sp3, cada átomo de carbono forma quatro orbitais moleculares distribuídos uniformemente no espaço, formando aproximadamente a forma de um tetraedro regular do corpo para os quatro vértices. Um material sólido típico representa um diamante, mas um representante típico do mundo dos nanomateriais é Adamantane. O adamantano é um representante de toda uma família de materiais, e uma molécula contém um núcleo da estrutura do diamante. Se contiver vários núcleos de estrutura de diamante, então esta família de materiais se tornará Diamondoid. Figura 1: Nanomateriais de carbono típicos classificados de acordo com a hibridação (sp2, primeira linha; ou sp3, segunda linha) e dimensões do material.

O acima é apenas hibridização, ou melhor, uma escolha dominante que um único átomo de carbono pode fazer ao formar um nanomaterial. Quando muitos átomos de carbono são combinados, além da hibridação, eles podem optar por expandir em qualquer direção. É um material de dimensão zero ou material de alta latitude? O quadro 1 acima lista vários materiais representativos de acordo com a hibridação e a dimensão.

Materiais unidimensionais no modo híbrido sp3 carecem de um típico. Leitores familiarizados com pesquisas relevantes podem pensar em Polietileno, mas em termos de moléculas individuais, as moléculas de polietileno carecem de algumas regras de configuração de longo alcance, ou de longo alcance, e geralmente não possuem os desejos dos nanomateriais de carbono. Força mecânica.

2. nanofios de carbono

Olhando para o material abaixo, é um pouco interessante? É sólido ou macromolécula?

Este novo tipo de nanomaterial de carbono é um híbrido sp3 de átomos de carbono e uma composição unidimensional de átomos de carbono. Ao mesmo tempo, suas seções transversais não são como uma molécula orgânica linear tradicional, mas possuem múltiplas ligações químicas. Passe pela seção transversal. Isso significa que esses materiais estão próximos dos isoladores de diamante em termos de propriedades eletrônicas. Eles são muito superiores em propriedades mecânicas às tradicionais moléculas orgânicas lineares, e sua resistência mecânica é próxima à dos nanotubos de carbono ou grafeno. Cálculos teóricos confirmam estes [1], eles são chamados de nanofios de carbono, ou nanothreads de diamante.

Este novo material com uma forma estranha é apenas uma expectativa teórica, ou pode ser realmente preparado? Parece que esses materiais precisam partir da síntese de pequenas moléculas orgânicas, após um processo pequeno a grande, mas experimentalmente [2] é através de um processo de grande a pequeno, a partir do estado sólido do benzeno, após 25GPa de alta pressão. O papel da ligação química híbrida sp2 original torna-se uma ligação química híbrida sp3 sob alta pressão, transformando assim o cristal molecular tridimensional em um nanomaterial de carbono unidimensional.

Nanofios unidimensionais ordenados de longo alcance são mostrados no exemplo da Figura 2; estruturas não ordenadas podem frequentemente ser obtidas em experimentos reais. Esta figura mostra uma estrutura desordenada e os resultados da microscopia de varredura por tunelamento de cristais de nanofios de carbono obtidos em experimentos.

3. Aplicando cálculos de primeiros princípios

Os cálculos dos primeiros princípios têm um bom desempenho na previsão das propriedades dos materiais. Combinando resultados experimentais, muitas vezes leva a perspectivas mais aprofundadas sobre a interpretação dos resultados experimentais. Na síntese de nanofios de carbono diamantados, devido às duras condições experimentais, a alta pressão de 25GPa precisa ser realizada em uma célula de bigorna de diamante muito pequena (DAC), portanto a síntese experimental de materiais carece de ordem de longo alcance, resultados experimentais em primeira vista, há muita interferência de desordem. Os cálculos teóricos podem nos ajudar a distinguir se a composição contém os novos materiais que esperamos.

Em teoria, nos tornamos uma estrutura de nanofios de carbono. Depois de adicionar uma certa desordem, introduzindo a rotação de ligação química Stone-Wales, podemos usar o cálculo teórico para fazer a relaxação da posição atômica e, em seguida, obter a estrutura ideal com a energia mais baixa. Cálculos teóricos precisos podem fornecer a distância entre átomos em um material ou calcular a função de distribuição radial em um material. Comparando os resultados teóricos com os resultados experimentais na Figura 4. Ele não apenas confirma que a composição experimental está de acordo com a estrutura teórica, mas também discerne quais estruturas atômicas correspondem à resolução de pico dos resultados experimentais.

Figura 4. Comparação da função de distribuição radial (RDF) de nanofios experimentalmente sintetizados com a função de distribuição radial simulada de estruturas de nanofios de carbono geradas teoricamente.

O primeiro cálculo do princípio fornece as propriedades ópticas do material. A espectroscopia Raman é frequentemente um meio confiável de caracterizar composições experimentais porque não tem que destruir a composição experimental, e os picos espectrais podem nos dizer quais modos vibracionais moleculares têm atividade Raman. Um método para calcular o espectro Raman pela teoria do funcional da densidade é calcular primeiro a constante dielétrica da molécula e então realizar um pequeno deslocamento da posição do átomo ao longo do modo próprio da vibração molecular para calcular a mudança da constante dielétrica. Com o poder de computação avançado dos computadores modernos, podemos agora calcular facilmente a atividade Raman de uma molécula para determinar quais unidades estruturais estão presentes na composição experimental. A Figura 5 mostra uma unidade estrutural característica incluída nos resultados de síntese de nanofios de carbono por cálculo e análise de espectroscopia Raman.

Figura 5. Comparação dos espectros Raman experimentais de nanofios de carbono com a teoria.

4. Funcionalização

Uma característica importante dos nanomateriais de carbono é a capacidade de adicionar vários grupos funcionais a eles. Contanto que algumas pequenas moléculas orgânicas sejam substituídas no estágio de preparação da preparação sintética. No material de nanofio de carbono, um modo simples envolve a substituio do omo de hidrogio (H) no reagente por um omo de cloro (Cl) ou a substituio do omo de carbono por um omo de azoto (N) e um omo de boro (B). Pode ser funcionalizado para alterar suas propriedades eletrônicas, propriedades de fônons, propriedades térmicas ou propriedades mecânicas. A Figura 6 mostra várias estruturas típicas de nanofios formados pela substituição de grupos de hidrocarbonetos por átomos de nitrogênio [4].

O estudo da substituição do benzeno com um reagente inicial contendo um átomo de nitrogênio para sintetizar nanofios é publicado no artigo [3]. Esta substituição é uma substituição completa em vez de doping, usando piridina (piridina, C5NH5) em vez do anel de benzeno para participar na reação, o processo de reação ainda é semelhante ao uso de lastro de diamante de alta pressão, o carbono híbrido sp2 é convertido em carbono híbrido sp3 E completar a transformação de pequenas moléculas em materiais unidimensionais.

Usando o princípio dos primeiros princípios, podemos estudar por dois métodos, nos quais o material de nanofio de carbono dessa estrutura é sintetizado. Uma delas é comparar as propriedades de caracterização de todas as estruturas candidatas com experimentos, como espectroscopia Raman, XRD e assim por diante. O outro é naturalmente classificado pela energia deles. Ao calcular a energia dos nanofios de carbono, sua estrutura molecular e periodicidade devem ser otimizadas primeiro. No entanto, este material unidimensional tem uma característica que eles têm uma estrutura helicoidal, o que cria algumas dificuldades no cálculo.

Se você substituir as macromoléculas que são truncadas nas duas extremidades, o cálculo de energia deve ser impreciso; Se você usa condições de contorno periódicas, como você determina o ângulo da hélice? Um truque viável é selecionar vários ângulos de hélice para o cálculo [2]. Cada ângulo é diferente, o que significa que o comprimento de um período de repetição estrutural é diferente ao longo da estrutura unidimensional. Depois de calcular vários ângulos de hélice diferentes, obtém-se a energia média por unidade estrutural (ou média por átomo), e um ajuste de regressão quadrática simples é realizado no ângulo da hélice. O pressuposto implícito do ajuste de regressão quadrática é que o efeito entre dois elementos estruturais adjacentes é aproximadamente semelhante a uma mola. Embora esta não seja uma hipótese completamente verdadeira, ela ainda pode capturar a força principal entre unidades adjacentes, porque em nanomateriais de carbono, forças de ligação covalente entre átomos adjacentes e unidades estruturais adjacentes são usadas. A lei de Hooke da primavera é aproximada.

Figura 6. Quatro nanofios de carbono de diamante típicos decorados com átomos de nitrogênio da literatura [4]

Força 5.Mechanical

Os nanomateriais de carbono têm muitas propriedades elétricas maravilhosas, mas agora são amplamente usados em sua leveza mecânica: átomos leves, ligação forte. Os nanofios de carbono possuem a unidade básica de diamantes. Eles também terão força suficiente? Simplificando, sim. Como mostrado na Figura 7, os cálculos mostram que os nanofios de carbono têm um módulo de Young entre 800 e 930 GPa, que é comparável aos diamantes naturais (1220 GPa). Naturalmente, a resistência mecânica deste material unidimensional é direcional. Isto é tanto uma desvantagem quanto uma vantagem: este material concentra todas as forças mecânicas em uma direção. Alguns até imaginam que esse nanofio de carbono pode ser usado para fazer um cabo para um elevador espacial.

Figura 7. Módulo de Young de três tipos diferentes de nanofios de diamante de carbono de referência [5].

6. Conclusão

Os nanofios de carbono-diamante uniram-se recentemente à grande família de nanomateriais de carbono com uma estrita estrutura unidimensional e alta resistência mecânica. No processo de pesquisa, com a ajuda do poderoso poder computacional, através do cálculo dos primeiros princípios, a possível estrutura molecular atômica do nanofio de carbono pode ser estudada, e a interpretação dos resultados experimentais pode ser assistida, e os resultados experimentais podem ser analisados em profundidade. . Os nanofios de carbono, bem como muitas outras novas características interessantes das nanoestruturas de carbono, estão à espera de mais cálculos teóricos e verificação experimental para explorar.

Referências

1.Fitzgibbons, TC; Guthrie, M; Xu, E.-s; Crespi, VH; Davidowski, SK; Cody, GD; Alem, N; Badding, JV Mater. 2014, 14, 43 - 47

2. Xu, E.-s; Lammert, PE; Crespi, VH Nano Lett. 2015, 15, 5124 - 5130

3.Li, X; Wang, T; Duan, P; Baldini, M; Huang, H.-T .; Chen, B; Juhl, SJ; Koeplinger, D .; Crespi, VH; Schmidt-Rohr, K.; Hoffmann, R .; Alem, N; Guthrie, M; Zhang, X; Badding, JV Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4969 - 4972

4.Chen, B .; Wang, T; Crespi, VH; Badding, JV; Hoffmann, R. Chem. Teoria Comput. 2018, 14, 1131 - 1140

5. Zhan, H; Zhang, G; Tan, VBC; Cheng, Y .; Bell, JM; Zhang, Y.-W .; Gu, Y. Nanoscale 2016, 8, 11177 - 11184