1. CVD-алмаз. Введение Алмаз для химического осаждения из паровой фазы (CVD) относится к использованию метода CVD в условиях низкого давления с углеродсодержащими газами, такими как H2 и CH4, в качестве реакционного газа, химическими реакциями в плазме и определенных температурных условиях , что приводит к осаждению твердых частиц алмаза, полученного на нагретой поверхности подложки. Подобно природному алмазу, CVD-алмаз является кристаллом с одним атомом углерода и относится к кубической системе. Каждый атом C в кристалле образует ковалентную связь с sp 4 гибридной орбиталью и еще 4 атомами C, и имеет сильную силу связи и стабильность. Природа и направленность; длина связи и угол связи между атомами C и атомами C равны, и они расположены в идеальной пространственной сетевой структуре, благодаря чему алмазы CVD демонстрируют сопоставимые механические, термические, оптические и электрические свойства природных алмазов. Всеобъемлющая производительность Как мы все знаем, запасы природных алмазов в мире природы высоки, затраты на добычу высоки, цена высока, трудно широко продвигать применение в промышленной сфере. Поэтому синтез алмаза искусственными методами, такими как высокая температура и высокое давление (HTHP) и CVD, постепенно стал для людей основным способом получения таких превосходных материалов с превосходными свойствами. Алмазные продукты, синтезированные методом HTHP, обычно находятся в состоянии дискретных монокристаллических частиц. Хотя методом HTHP удалось синтезировать большие монокристаллы диаметром более 10 мм с развитием науки и техники, текущие продукты по-прежнему в основном представляют собой монокристаллы диаметром 5 мм или менее. И в основном алмазная пудра. Напротив, размер монокристалла алмаза, синтезированного методом CVD, определяется размером затравочного кристалла, и монокристалл алмаза большего размера также можно получить с использованием методов многократного роста и «мозаичного» роста. Кроме того, метод CVD также может быть использован для изготовления алмазных самонесущих пленок большой площади путем гетероэпитаксиального осаждения или для нанесения алмазов на поверхности различных сложных форм с образованием износостойкого или защитного покрытия, что значительно расширяет применение алмаз. Можно видеть, что CVD алмаз имеет очень широкий спектр применения во многих областях, таких как машиностроение, оборонная и атомная промышленность. Среди них, применение в обрабатывающей промышленности в основном включает в себя шлифовальные круги, фрезерные ручки, различные режущие инструменты и т. Д. При использовании в этих аспектах затрагиваются только твердость, износостойкость и химическая стабильность алмаза, а прозрачность не требуется. Такие свойства, как диэлектрические потери и приготовление продукта, относительно просты, поэтому нанесение на инструмент является основной областью крупномасштабного промышленного применения ХОПФ-алмаза. Твердосплавные инструменты с алмазным покрытием CVD В настоящее время на рынке представлены алмазные инструменты с монокристаллическим алмазом, поликристаллический алмаз (PCD), инструменты для алмазной толстопленочной сварки и алмазные инструменты. Последние два представляют собой применение CVD алмаза в качестве инструмента. Среди них инструмент для алмазной толстопленочной сварки, как правило, изготавливают путем разрезания самонесущей алмазной толстой пленки ХОП толщиной 0,3 мм или более и затем приваривают ее к подложке. Поскольку толстые алмазные пленки можно разрезать в любую двумерную форму, они менее дороги и более гибки, чем монокристаллические инструменты. Кроме того, Co-связи не включены в алмазные толстые пленки по сравнению с инструментами PCD. Высокая точность обработки и высокий коэффициент износа. Для инструментов с алмазным покрытием метод CVD используется для нанесения алмазного покрытия толщиной менее 30 мкм на поверхность корпуса инструмента. По сравнению с другими тремя инструментами, метод CVD может применять алмаз к инструментам сложной формы, включая различные сверла, фрезы и т. Д .; и поскольку алмазное покрытие является тонким, а время осаждения коротким, инструмент с покрытием не требует дополнительного контроля. Таким образом, текущий анализ рынка инструментов, как правило, считает, что инструменты с алмазным покрытием CVD будут одним из наиболее важных направлений развития инструментальной промышленности. Из многих инструментальных материалов наиболее широко используется цементированный карбид WC-Co. Он не только обладает высокой твердостью, отличной термостойкостью, но также обладает высокой прочностью и хорошей вязкостью. Это идеальное алмазное покрытие. Слой инструмента базового материала. Твердосплавные режущие инструменты с алмазным покрытием CVD с алмазным покрытием, изготовленные из алмаза CVD на поверхности цементированного карбида WC-Co, могут идеально сочетать в себе превосходную износостойкость алмаза, теплоотдачу и хорошую прочность цементированного карбида. Эффективно разрешить противоречие между твердостью и ударной вязкостью существующих инструментальных материалов и значительно улучшить производительность резания и срок службы твердосплавных инструментов. В области цветных металлов и их сплавов, различных частиц или армированных волокнами композитных материалов, высокопроизводительной обработки керамики и других материалов Область применения имеет широкие перспективы применения. Илл. 1 Режущие кромки (а) инструмента без покрытия и (б) инструмента с алмазным покрытием после испытаний на резку Илл. 2 Типичные концевые фрезерованные каналы в алюминиевом сплаве после резки (а) инструментом без покрытия и (б) инструментом с алмазным покрытием. В целом, твердосплавные инструменты с алмазным покрытием демонстрируют превосходные характеристики с точки зрения токарной обработки, фрезерования и сверления. Например, износ режущей кромки невелик, срок службы велик, а обработка не «прилипает» и высокая точность обработки. Следовательно, по сравнению с другими инструментами, твердосплавные инструменты с алмазным покрытием могут лучше отвечать требованиям обработки новых материалов и сверхточной резки. 3. Проблемы и решения твердосплавных инструментов с алмазным покрытием CVD Несмотря на то, что большое количество результатов исследований показало, что твердосплавные инструменты с алмазным покрытием CVD имеют отличные рабочие характеристики и длительный срок службы, также имеются сообщения об успешных производственных испытаниях некоторых производителей в стране и за рубежом. Но пока этот инструмент не был применен в крупномасштабном промышленном производстве. Основная причина заключается в том, что производимые в настоящее время инструменты с алмазным покрытием по-прежнему имеют такие проблемы, как низкая прочность соединения между покрытием и подложкой, большая шероховатость поверхности алмазного покрытия и стабильность низкого качества. Среди них низкая прочность сцепления покрытия является ключевым техническим препятствием, которое ограничивает широкомасштабное применение этого инструмента. Основной причиной низкой прочности сцепления алмазных покрытий является наличие ко-связанных фаз в цементированных карбидных подложках. При температурах осаждения алмазов CVD (600 ~ 1200 ° C) Co имеет высокое давление насыщенного пара, будет быстро диффундировать к поверхности подложки, ингибировать зарождение и рост алмаза и катализировать образование графита и аморфного углерода, что приведет к алмазному покрытию и Прочность связи между цементированными карбидными подложками снижается. Кроме того, разница в физических свойствах, таких как постоянная решетки, твердость и коэффициент теплового расширения (CTE) между алмазными и цементированными карбидными материалами, также является основной причиной низкой прочности соединения покрытия. Алмаз является гранецентрированным кубическим материалом. кристалл с постоянной решетки a0 = 0,35667 нм, твердостью 60 ~ 100 ГПа и КТЭ 0,8 ~ 4,5 × 10-6 / ° C. Цементированный карбид состоит в основном из частиц WC и связующего Co. WC Для плотноупакованной гексагональной кристаллической структуры, постоянная решетки a = 0,30008 нм, c = 0,47357 нм, твердость цементированного карбида составляет приблизительно 17 ГПа, а CTE составляет приблизительно 4,6 × 10-6 / ° C. Эти различия приведут к алмазному покрытию и термическому напряжению на границе раздела цементированной карбидной подложки не способствует адгезии алмазного покрытия на цементированной карбидной подложке. Большое количество исследований показало, что предварительная обработка поверхности цементированной поверхности Карбидная подложка для снижения неблагоприятного влияния связующего Co на осаждение алмазного покрытия является наиболее эффективным способом улучшения прочности сцепления алмазного покрытия / цементированной карбидной подложки. Существующие основные методы предварительной обработки включают в себя: (1) Co-удаление поверхности. Этот метод обычно использует физические или химические средства для удаления Co поверхностного слоя WC-Co, чтобы подавить или устранить его отрицательное влияние и улучшить прочность соединения между алмазами. покрытие и подложка. Среди них наиболее широко используемым в промышленности является «двухступенчатый кислотно-щелочной метод», в котором для коррозии WC используется раствор Мураками (1: 1: 10 KOH + K3 [Fe (CN) 6] + H2O). частицы и шероховатый твердый сплав. Затем поверхность травили с использованием раствора кислоты Каро (H2SO4 + H2O2) для удаления поверхности Co. Этот метод может в некоторой степени ингибировать отрицательный каталитический эффект Co и улучшать прочность соединения алмазного покрытия. Однако после обработки он будет образовывать рыхлую зону вблизи подложки вблизи поверхностного слоя, уменьшать прочность на разрыв инструмента с покрытием и Co. Чем выше содержание связующего, тем сильнее влияние на производительность инструмента. ( 2) Применение метода переходного слоя. Метод состоит в том, чтобы подготовить один или несколько слоев переходных слоев между алмазным покрытием и подложкой из цементированного карбида для блокирования диффузии Co и подавления его отрицательного каталитического воздействия на осаждение алмаза. Благодаря разумному выбору материала и дизайну подготовленный переходный слой также может уменьшить резкое изменение физических свойств границы раздела и уменьшить тепловое напряжение, вызванное различиями в физических свойствах, таких как CTE между покрытием и подложкой. Применение метода переходного слоя, как правило, не приводит к повреждению поверхностного слоя подложки и не влияет на механические свойства, такие как прочность на излом инструмента для нанесения покрытий, и может создавать алмазные покрытия CVD на цементированных карбидах с высоким содержанием Co. и, следовательно, в настоящее время исследует и улучшает WC- Предпочтительный метод нанесения алмазного покрытия на поверхность подложки Co.4. Выбор переходных слоев и методов подготовки Согласно предыдущему анализу, применение метода переходного слоя может эффективно подавлять отрицательный каталитический эффект Co и не повредить матрицу. Однако для эффективного достижения функции увеличения прочности сцепления алмазного покрытия очень важен выбор материала и метод подготовки переходного слоя. Выбор материалов переходного слоя обычно требует следующих нескольких принципов: (1) Он имеет хорошую термическую стабильность. Температура осаждения алмазного покрытия обычно составляет 600 ~ 1200 ° С, материал переходного слоя может выдерживать более высокие температуры, не происходит размягчения и (2) Твердость и свойства CTE лучше всего размещать между алмазом и цементированным карбидом, чтобы уменьшить тепловое напряжение, вызванное несовпадающими характеристиками; (3) Предотвращает миграцию Co на поверхность во время осаждения алмаза или реакцию с Co с образованием стабильных соединений; ( 4) Обладает хорошей совместимостью с алмазными материалами. Алмаз может зарождаться и расти на поверхности переходного слоя. На стадии зародышеобразования алмаз может быстро зародышеобразоваться и иметь высокую скорость зародышеобразования. (5) Химические свойства являются стабильными и имеют определенную механическую прочность, чтобы избежать образования мягкого промежуточного слоя и отрицательно повлиять на характеристики покрытия. В настоящее время люди изучают и используют больше переходных слоев, в основном это металлы, углерод / нитриды металлов и композитные переходные слои, состоящие из них. Среди них Cr, Nb, Ta, Ti, Al и Cu обычно используются в качестве материалов переходного слоя для металлического переходного слоя, а PVD, гальваническое покрытие и электроосаждение обычно используются в качестве способов получения, и метод PVD представляет собой наиболее широко используется. Результаты показывают, что переходный слой, образованный углеродно-фильным металлом, более эффективен в улучшении прочности сцепления алмазного покрытия, чем слабый углеродный металл. На начальной стадии осаждения алмаза сначала на поверхности металлического слоя формируется слой карбида, и этот слой карбида способствует зарождению и росту алмаза. Однако металлический переходный слой имеет большой КТР и высокие требования к толщине. Если он слишком толстый, это приведет к увеличению теплового напряжения, уменьшит прочность соединения и будет слишком тонким, чтобы полностью блокировать диффузию Co наружу. Кроме того, переходный слой металла является относительно мягким, что эквивалентно добавлению мягкий слой в середине твердой фазы, который не способствует степени соответствия производительности системы покрытия. Твердость переходного слоя углерод / нитрид выше, чем у чистого металла, и нет проблемы уменьшения производительность использования инструмента с покрытием. WC, TiC, TaC, TaN, CrN, TiN и SiC в настоящее время являются наиболее изученными и используемыми соединениями переходного слоя. Такие переходные слои обычно получают реактивным магнетронным распылением и другими способами. Исследования показали, что переходный слой углерод / нитрид может эффективно блокировать диффузию Со и, таким образом, может в некоторой степени улучшить прочность соединения алмазного покрытия. Степень улучшения прочности сцепления таких переходных слоев обычно зависит от соответствия CTE переходного слоя матрице и алмазу, структуры переходного слоя и смачиваемости материала переходного слоя и алмаза. Общее карбиды металлов имеют более низкую CTE, чем нитриды металлов, и при использовании карбидных переходных слоев алмазы могут образовывать зародыши непосредственно на переходном слое, что сокращает время зарождения по сравнению с переходными слоями металла и нитридными переходными слоями. Отсюда видно, что карбиды являются одним из наиболее идеальных материалов для переходного слоя. Среди этих материалов из карбида металла HfC, NbC, TaC и тому подобное имеют относительно низкий CTE. Кроме того, неметаллический карбид SiC имеет самый низкий CTE из всех карбидов (β-SiCCTE = 3,8 × 10-6 / ° C), который находится между цементированным карбидом и алмазом. Поэтому существует много исследований переходного слоя SiC. Например, Cabral G и Hei Hongjun использовали CVD метод для подготовки SiC переходного слоя на поверхности цементированного карбида для нанесения алмазного покрытия. Результаты показывают, что переходный слой SiC может эффективно усиливать связь между алмазным покрытием и подложкой из цементированного карбида. При интенсивности, но методом CVD непосредственно готовится покрытие SiC на поверхности цементированного карбида, содержание фазы связующего Co в подложке из цементированного карбида составляет не легко быть слишком высоким (обычно <6%), а температуру осаждения необходимо контролировать в низком диапазоне (обычно 800 ° C или около того). Это происходит главным образом из-за того, что каталитическое действие фазы Co-связующего является значительным при высоких температурах, что приводит к образованию нитевидных кристаллов SiC, и между нитевидными кристаллами имеется большое количество пустот, и его нельзя использовать в качестве переходного слоя. , Тем не менее, при низких температурах осаждения могут образовываться рыхлые покрытия из аморфного SiC. Поэтому диапазон температур осаждения, который является плотным, непрерывным и удовлетворяет использованию в качестве буферного слоя слоя SiC-покрытия, становится меньше. Поэтому, когда некоторые исследователи используют SiC в качестве переходного слоя, для того чтобы получить высокую прочность сцепления, необходимо сначала использовать травление для удаления Co в слое твердого сплава. Следовательно, каталитическое действие Со стало одним из ключевых факторов, ограничивающих использование SiC в качестве переходного слоя. Композитный переходный слой обычно представляет собой многослойное покрытие, состоящее из комбинации двух или более видов металла или металлического углерода / нитридные материалы. В настоящее время существует много составных переходных слоев, включая W / Al, W / WC, CrN / Cr и ZrN /. Mo, TaN-Mo и 9x (TaN / ZrN) / TaN / Mo и т. Д. Также являются в основном методами PVD или CVD. Такие переходные слои обычно включают в себя Co-диффузионный барьерный слой и алмазоподобный стимулирующий зародышеобразование слой, то есть функциональные требования переходного слоя полностью удовлетворяются при использовании приемлемого многослойного материала. По сравнению с переходным слоем из одного металла и переходным слоем углерод / нитрид композитный переходный слой более способствует улучшению прочности соединения между алмазным покрытием и подложкой из цементированного карбида. Однако для того, чтобы получить композитный переходный слой с превосходными характеристиками, как правило, необходимо выполнить разумный выбор материала и дизайн. В противном случае ожидаемый эффект может быть не достигнут из-за больших различий в физических свойствах материалов или увеличенного количества поверхностей раздела. С точки зрения метода подготовки переходного слоя, в настоящее время исследователи в основном используют физическое осаждение из паровой фазы (PVD), гальванических, электроосаждения и CVD для подготовки переходного слоя. Полученный переходный слой и матрица обычно физически связаны или существуют только. Диффузионный слой толщиной в нанометр, который добавляет одну или несколько новых границ раздела между алмазным покрытием / цементной подложкой. Внезапное изменение физических свойств, таких как CTE и твердость между материалом переходного слоя и WC-Co, также вызовет проблемы межфазного напряжения, и это межфазное напряжение будет увеличиваться с увеличением толщины переходного слоя и числа переходных слоев, влияет в некоторой степени. Увеличенная сила сцепления. Кроме того, помимо SiC, все еще существуют большие различия в свойствах, таких как CTE и твердость между другими материалами переходного слоя и алмазами, что не способствует улучшению прочности сцепления. Поэтому, чтобы исследовать новый метод подготовки переходного слоя, получить переходный слой с градиентом состава и состава и избежать напряжения на границе раздела, вызванного новым интерфейсом, особенно важно повысить прочность соединения алмаза покрытия.
Источник: Meeyou Carbide

Добавить комментарий

ru_RUРусский