一,简史的发展第一阶段:1945年至1951年,核磁共振的发明奠定了理论和实验基础的时期:布洛赫(斯坦福大学观察水质子信号)和珀塞尔(哈佛大学,在石蜡中观察质子信号)获得诺贝尔奖金。第二阶段:1951年至1960年为发展期,其作用受到化学家和生物学家的认可,解决了许多重要问题。 1953年出现在第一台30MHz核磁共振光谱仪上; 1958年初在60MHz,100MHz仪器出现。在20世纪50年代中期,开发了1H-NMR,19F-NMR和31P-NMR。第三阶段:60至70年,核磁共振技术的飞跃期。脉冲傅里叶变换技术提高了灵敏度和分辨率,可以常规测量13C核;双频和多频共振技术;第四阶段:20世纪70年代后期理论和技术发展成熟.1,200,300,500 MHz和600 MHz超导核磁共振光谱仪; 2,各种脉冲系列的应用,在应用中取得重要成果3,2D-NMR出现; 4,多核研究,可应用于所有磁芯; 5,已有“核磁共振成像技术”等新的分支学科。第二,主要目的:1。确定和确认结构,有时可以确定配置,构造2。复合纯度检测,稀释剂灵敏度高,纸色谱高3。混合物分析,如主要信号不重叠,不分离可确定混合物的比例。质子交换,单键的旋转,环的转换和其他化学变化的推定速度1。核的旋转对于所有元素的同位素,大约一半的核具有自旋运动。这些自旋核是核磁共振的对象。自旋量子:描述原子核自旋运动的量子数,可以是整数,半整数,也可以是零。在有机化合物成分元素中,C,H,O,N是最重要的元素。在其同位素中,12C,16O是非磁性的,因此不经历核磁共振。 1H天然丰度大,磁性强,易于确定,因此NMR研究主要针对质子。 13C丰度很小,只有12C 1.1%,信号灵敏度只有质子得到1/64。因此总灵敏度仅为1H的1/6000,更难以确定。但是在过去的30年里,核磁共振仪器得到了很大的改进,可以在13C的短时间内测量光谱,并给出更多的信息,已成为核磁共振的主要手段。 1H,19F,31P天然丰度大,磁场强,核电荷分布为球形,最容易确定。核磁共振现象①进动:具有一定磁矩的自旋在外磁场H0的作用下,该磁芯将形成运动运动的角度:是进动运动速度,与H0(外部磁场强度)成正比.②在外部磁场取向旋转核:没有外部磁场,自旋磁取向是混乱的。磁芯处于外部磁场H0中,具有(2I + 1)取向。磁芯在外磁场中的自旋可以类似于陀螺仪在引力场中的进动(内旋,摆动).③核磁共振条件磁共振磁场必须具有磁核,外磁场和射频磁场。 RF磁场的频率等于自旋核的进动频率,并且从低能态到高能态发生共振.④核磁共振现象:在外部磁场H0的垂直方向上,旋转磁场H1施加到进动核。如果H1的旋转频率等于原子核的旋转进动频率,则进动核可以吸收H1的能量,并从低能态转变为高能态核磁共振。饱和与松弛低能核仅比高能核高0.001%。因此,低能态核心总是超过高能核,因为这样一点点过剩,所以可以观察到电磁波的吸收。如果核连续吸收电磁波,原来的低能态逐渐减弱,吸收信号的强度就会减弱,最终完全消失,这种现象称为饱和。当发生饱和时,两个自旋状态中的核心数完全相同。在外部磁场中,低能原子核一般比高能态核更多,吸收电磁波能量并迁移到核能的高能态将被各种能量机制释放,并且回到原来的低能状态,这个过程称为弛豫。屏蔽效应 - 化学位移①理想的共振状态对于孤立的裸核,ΔE=(h /2π)γ·H;在某些H0下,原子核只有一个ΔEΔE= E outside =hνOnOly吸收的唯一频率ν,如H0 = 2.3500 T,1H吸收频率为100 MHz,13C吸收频率为25.2MHz②真核:屏蔽现象电子外核(未分离,未暴露)在化合物中:原子间结合(作用)不同,如化学键,氢键,静电相互作用,分子间力Imagine:在H0 = 2.3500 T时,由于屏蔽的外电子,在核位置,真实磁场略小于2.3500,谐振频率略高于100 MHz,它是多少? 1H为0至10,13C为0至250.氢核具有外部电子,并且它们排斥磁场的磁场线。对于原子核,周围的电子被屏蔽(屏蔽)效应。核心周围的电子云密度越大,屏蔽效果越大,磁场强度的相应增加使其谐振。核周围的电子云密度受连通基团的影响,因此不同化学环境的核,它们受到不同的屏蔽效应,它们的核磁共振信号也出现在不同的地方.③如果仪器是用60MHz测量的或100MHz仪器,有机化合物质子的电磁波频率约为1000Hz或1700Hz。在确定结构时,需要确定正确的谐振频率,通常需要几Hz的精度,一般用适当的化合物作为标准来确定相对频率。标准化合物的共振频率与质子的共振频率之间的差异称为化学位移。核磁共振光谱信息信号的数量:分子中存在多少种不同类型的质子信号的位置:每个质子的电子环境,化学位移信号的强度:每个质子的数量或数量分裂的情况:多少存在不同的质子。常见类型的有机化合物的化学位移①诱导效应②共轭效应由于π电子的位移,质子屏蔽的共轭效应很弱或增强③各向异性效应很难解释H相对于π电子的化学位移,并且很难解释电负性④H关键效应ROH,RNH2在0.5-5,ArOH在4-7,变化范围,影响因素很多;氢键与温度,溶剂,浓度变化显着,可以了解与氢键有关的结构和变化.⑤溶剂效应苯与DMF形成络合物。苯环的电子云吸引DMF的正侧,排斥负侧。 α甲基在屏蔽区域,共振移动到高场;并且β甲基在掩蔽区域中,共振吸收移动到低场,结果是两个吸收峰位置互换。
资料来源:Meeyou Carbide

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