稀土硬质合金及其性能

I.概述硬质合金也被称为行业的“牙齿”。自成立以来，作为一种高效的刀具材料和结构材料，其应用领域不断扩大，在促进产业发展和科技进步中发挥了重要作用。在过去的20年中，钨钴基硬质合金与其他硬质合金相比，因其高硬度，高韧性和优异的耐磨性而广泛应用于金属切削，金属成形工具，采矿钻孔和磨损件。 。硬质合金具有一系列优异的性能特征：具有高硬度和耐磨性，特别有价值，具有良好的红硬性，在600℃时超过高速钢的常温硬度，在1000℃时超过碳钢。常温硬度;弹性模量好，一般为（4~7）×104kg / mm2，常温下刚性好;抗压强度高达600kg / mm2;良好的化学稳定性，某些等级的硬质合金耐酸碱腐蚀，即使在高温下也不会发生明显的氧化;低热膨胀系数。导热率和导电率接近铁和铁合金的导热率和导电率。根据硬质合金中WC的平均晶粒尺寸，硬质合金可分为：纳米晶硬质合金，超细晶硬质合金，亚微米级硬质合金，细晶硬质合金，中粒硬质合金，粗晶硬质合金，超粗细晶硬质合金。亚微米和超细晶粒碳化物具有高硬度和耐磨性，广泛用于切削工具，锯片，铣刀，压模，阀杆组件，喷砂设备喷嘴等。超厚粒状碳化物具有更好的韧性和抗热疲劳性，其在采矿和挖掘工具中的应用发展迅速。梯度合金和硬质合金 - 金刚石复合材料可用于根据不同的应用要求突出某些特定的性能，因此工具和采矿工具的应用迅速发展。钨钴基硬质合金的性能主要取决于Co的含量和WC的晶粒尺寸。典型的钴 - 钴硬质合金的钴含量为3至30wt％，WC晶粒尺寸为亚微米至数个。美光。纳米级粒子合成技术的发展，特别是纳米级WC和Co粒子，大大提高了纳米WC-Co硬质合金的力学性能。当WC颗粒小于亚微米尺寸时，合金的强度，硬度，韧性和耐磨性大大提高，并且可以在降低烧结温度的同时获得具有高密度的合金。因此，在硬质合金领域，传统类型向超细和纳米级的转化已成为其发展趋势。然而，WC晶粒生长一直是超细WC-Co开发和生产的瓶颈。合金。在硬质合金中添加某些添加剂是改善合金性能的有效方法之一。添加到硬质合金中的添加剂有两种主要类型：一种是难熔金属碳化物，另一种是金属添加剂。添加剂的作用是降低合金对烧结温度波动的敏感性和对碳含量变化的敏感性，防止碳化物晶粒的不均匀生长，改变合金的相组成，从而改善合金的结构和性能。最常用的碳化物添加剂包括碳化铬（Cr3C2），碳化钒（VC），碳化钼（Mo2C或MoC），碳化钴，碳化钽等。抑制剂的选择取决于总抑制效果，抑制效果如下：VC> Cr3C2> Nb C> Ta C> Ti C> Zr / Hf C.常用的金属添加剂有铬，钼，钨，铼，钌，铜，铝和稀土元素。在硬质合金中添加稀土元素不仅抑制了烧结过程中WC晶粒的生长，而且提高了合金的力学性能和耐磨性，从而进一步提高了产品的使用寿命。在硬质合金领域，稀土添加剂的研究一直是热门话题，但总的思路是添加非纳米级稀土添加剂来改性硬质合金，但纳米稀土添加剂的添加很少见。纳米稀土添加剂的用量低于普通稀土添加剂，与WC颗粒（大圆）的间隙小，排列更密集。普通稀土添加剂的尺寸与WC几乎相同，因此易于形成裂纹源。因此，该实验使用纳米稀土作为添加剂，以达到不降低成本和改善性能的目的。中国有丰富的稀土资源。如果我们用这种思路开发新技术，充分利用中国的钨矿和稀土资源，研发硬质合金稀土改性材料，提高我国硬质合金产业的生产水平和发展。高品质，高附加值的深加工硬质合金产品，提高竞争力，扭转国际市场的不利局面，实现原料的良性循环具有重要意义。稀土硬质合金稀土元素是门捷列夫周期表第三亚组的15种镧系元素，原子序数从57到71，加上共17种元素，与电子结构和化学性质相似。稀土被称为新材料的“宝库”，是国内外科学家特别是材料专家最为关注的一组元素。稀土由于其特殊的性质，已广泛应用于冶金材料，光学，磁学，电子，机械，化学，原子能，农业和轻工业。虽然稀土被用作添加剂和改性剂，但它们的直接产值和利润并不高，但二次经济效益可以提高数十倍甚至数百倍。中国稀土资源丰富，储量居世界第一，综合生产能力居世界第二位。在国内外，稀土及其化合物的应用几乎遍布国民经济。稀土对硬质合金的性能有明显的改善。大量研究表明，添加稀土可以在很大程度上提高硬质合金的强度和韧性，因此稀土添加硬质合金可广泛应用于工具材料和采矿工具中。 ，模具，顶锤等，具有极好的发展前景。通常用作添加剂的稀土是Ce，Y，Pr，La，Sc，Dy，Gd，Nd，Sm等。加成形式通常是氧化物，纯金属，氮化物，氢化物，碳化物，稀土 - 钴中间合金，碳酸盐，硝酸盐等。添加的稀土的类型和形态影响硬质合金的物理和机械性能。稀土强化和增韧机理在硬质合金中添加微量稀土元素不仅抑制了烧结过程中合金的晶粒长大，而且提高了合金的力学性能，从而进一步提高了合金的使用寿命。产品。稀土对硬质合金的强化机理如下：（1）张凤林等。相信当γ相从高温冷却到室温时，fcc→hcp是扩散型（由Ms机制辅助）相变。其中，γfcc和γhcp相占约10％。由于稀土的添加可以抑制马氏体相变，因此可以降低粘合剂相中γhcp的含量。其抑制马氏体转变的机理可能有两个原因：一是稀土氧化物钉扎位错，阻碍了位错运动;另一方面，稀土氧化物固定在缺陷位置，使电位ε成核核，胚胎减少。因此，脆性ε相减少，韧性α相增加。王瑞坤等认为，在硬质合金中添加微量稀土可以抑制Co粘结相中堆垛层错的扩展，从而抑制fcc的转化。 α-Co→hcpε-Co（层状成核），在合金中形成fccα-Co。体积分数增加。 α-Co有12个滑移系统，而ε-Co只有3个滑移系统。稀土硬质合金主要由fccα-Co组成，它可以提高其协调应变和松弛应力的能力，从而提高其韧性。（2）对W固溶度的影响。稀土在WC / Co相的偏析界面影响来自Co的元素如W和Ti的去溶剂化。可以增加粘合剂相中W和Ti的含量，从而起到固溶强化的作用。但该机理尚未得到充分认识。（3）细化组织。硬质合金中的稀土分布在WC / Co和WC / WC的界面处。稀土元素在界面处的吸附肯定会降低固 - 液相界面的界面能。这可以抑制WC晶粒在烧结过程中的粗化过程。（4）晶界和相界的强化和增韧。在硬质合金断裂中，主要沿着Co键相断裂，WC上有一些裂纹。粮食。因此，其断裂行为与WC / Co界面的行为有重要关系。硬质合金中稀土的存在主要是由于氧化物或金属间化合物。分布主要在WC / Co和WC / WC的接口处。在粘合剂相中也可以发现少量的稀土氧化物。其形状主要是球形或多面体。由于稀土在净化晶界和相界面中的作用，以及相界面强度的提高，稀土硬质合金的断裂韧性将得到很大提高。由于不同的方式，形式，类型的稀有地球和研究方法，研究结论不同，提出的机制将是不同的，甚至是矛盾的。稀土增韧硬质合金的研究还有待进一步研究。
资料来源：Meeyou Carbide