不仅有石墨烯碳纳米管的引入，还有新的碳纳米材料及其辅助机制！

不仅有石墨烯碳纳米管的引入，还有新的碳纳米材料及其辅助机制！

富勒烯，碳纳米管（CNT，碳纳米管）和石墨烯（石墨烯）是近年来流行的碳纳米材料。目前，有五位科学家获得了该领域的诺贝尔奖。为什么碳纳米材料受到广泛追捧？例如，由碳纤维添加钢制成的自行车仅是普通自行车重量的一小部分，因为碳原子的质量非常小，碳原子之间或碳原子与其他原子之间的化学键。非常强壮。因此，与碳纳米混合的材料通常具有更好的机械性能和更轻的总重量。

第一原理广泛用于物理，化学和材料科学。材料设计，材料预测，解释实验等与第一原理计算密不可分，因为第一原理从薛定谔方程开始，并且需要非常少的参数来非常精确地计算材料的大部分材料特性;进一步结合绝热假设，它也可用于模拟分子动力学。在碳纳米材料领域，第一性原理计算被广泛使用，因为碳原子的电子相关性非常弱，并且第一性原理计算通常可以做出非常准确的预测。

本文将介绍一些新型碳纳米材料，这些碳纳米材料在碳原子结合和排列在众所周知的富勒烯，碳纳米管和石墨烯中的方式略有不同。这些微妙的差异可以反映在最终的材料属性中，但可以有很大的不同。碳原子排列的微小差异可以转化为材料特性的巨大差异，这是碳纳米材料吸引许多材料科学家，物理学家和化学家的地方。

1.杂交和维度

将碳原子与碳纳米材料杂交有两种主要方式：sp2或sp3。在sp2混合模式中，每个碳原子形成均匀分布在120度角的平面内的三个分子轨道，以及平面外的p轨道，通常称为pz轨道;最典型的碳纳米材料它是着名的石墨烯。在sp3混合模式中，每个碳原子形成四个均匀分布在空间中的分子轨道，大致形成从主体到四个顶点的正四面体的形状。典型的固体材料代表钻石，但纳米材料世界的典型代表是金刚烷。金刚烷是整个材料族的代表，并且分子包含金刚石结构的核心。如果它包含多个钻石结构的核心，那么这一系列的材料将成为金刚石。图1：根据杂交（sp2，第一行;或sp3，第二行）和材料尺寸分类的典型碳纳米材料。

以上只是杂化，或者更确切地说，是单个碳原子在形成纳米材料时可以制造的主流选择。当组合许多碳原子时，除杂交外，它们可以选择向任何方向扩展。它是零维材料还是高纬度材料？上述图表1列出了根据杂交和尺寸的各种代表性材料。

sp3混合模式中的一维材料缺乏典型。熟悉相关研究的读者可能会想到聚乙烯，但就个别分子而言，聚乙烯分子缺乏一些长程配置规则或长程有序，并且通常缺乏对碳纳米材料的渴望。机械强度。

2.碳纳米线

看下面的材料，有点有趣吗？它是固体还是大分子？

这种新型碳纳米材料既是碳原子的sp3杂化物，也是碳原子的一维组成。同时，它们的横截面不像传统的线性有机分子，但具有多个化学键。穿过横截面。这意味着这些材料在电子特性方面接近金刚石绝缘体。它们在机械性能方面远优于传统的线性有机分子，其机械强度接近于碳纳米管或石墨烯的机械强度。理论计算证实了这些[1]，它们被称为碳纳米线或金刚石纳米线。

这种具有奇怪形状的新材料只是理论上的期望，还是可以实际准备好？似乎这种材料需要从小有机分子的合成开始，经过一个小到大的过程，但实验上[2]是从大到小的过程，从苯的固态开始，经过25GPa的高压后。原始sp2杂化化学键的作用在高压下成为sp3杂化化学键，从而将三维分子晶体转化为一维碳纳米材料。

在图2的示例中示出了远程有序的一维纳米线;无序结构通常可以在实际实验中获得。该图显示了无序结构和在实验中获得的碳纳米线晶体的扫描隧道显微镜的结果。

3.应用第一原理计算

第一性原理计算在预测材料性质方面表现良好。结合实验结果通常会对实验结果的解释产生更深入的观点。在金刚石碳纳米线的合成中，由于实验条件苛刻，25GPa的高压需要在非常小的金刚石砧室（DAC）中实现，因此材料的实验合成缺乏长程有序，实验结果在乍一看，有很多无序干扰。理论计算可以帮助我们区分组合物是否包含我们期望的新材料。

理论上，我们已经成为碳纳米线结构。通过引入Stone-Wales化学键旋转加入某种无序，我们可以用理论计算进行原子位置弛豫，然后得到最低能量的最优结构。准确的理论计算可以给出材料中原子之间的距离，或计算材料中的径向分布函数。将理论结果与图4中的实验结果进行比较。它不仅证实了实验组合物与理论结构一致，而且还辨别出哪种原子结构对应于实验结果的峰值分辨率。

图4.实验合成纳米线的径向分布函数（RDF）与理论产生的碳纳米线结构的模拟径向分布函数的比较。

第一原理计算给出了材料的光学性质。拉曼光谱通常是表征实验组合物的可靠方法，因为它不必破坏实验组合物，并且光谱峰可以告诉我们什么分子振动模式具有拉曼活性。通过密度泛函理论计算拉曼光谱的一种方法是首先计算分子的介电常数，然后沿分子振动的本征模进行原子位置的小位移，以计算介电常数的变化。凭借现代计算机的先进计算能力，我们现在可以轻松计算分子的拉曼活性，以确定实验组合物中存在哪些结构单元。图5显示了通过拉曼光谱的计算和分析包括在碳纳米线的合成结果中的特征结构单元。

图5.碳纳米线的实验拉曼光谱与理论的比较。

4.功能化

碳纳米材料的一个重要特征是能够向它们添加各种官能团。只要在合成制剂的制备阶段中替换一些小的有机分子即可。在碳纳米线材料中，简单的方法包括用氯原子（Cl）取代反应物中的氢原子（H），或用氮原子（N）和硼原子（B）取代其中的碳原子。它可以通过功能化来改变其电子特性，声子特性，热性能或机械特性。图6显示了通过用氮原子取代烃基而形成的几种典型的纳米线结构[4]。

用含有氮原子的初始反应物代替苯以合成纳米线的研究发表在文章[3]中。这种替代是完全替代而不是掺杂，使用吡啶（吡啶，C5NH5）代替苯环参与反应，反应过程仍然类似于使用高压金刚石镇流器，将sp2杂化碳转化为sp3 hybrid carbon并完成小分子向一维材料的转化。

利用第一原理的原理，我们可以通过两种方法进行研究，其中合成了该结构的碳纳米线材料。一种是将所有候选结构的表征特性与实验进行比较，例如拉曼光谱，XRD等。另一种是自然地按能量分类。在计算碳纳米线的能量时，必须首先优化它们的分子结构和周期性。然而，这种一维材料具有它们具有螺旋结构的特征，这在计算中产生一些困难。

如果更换两端截断的大分子，则能量计算必须不准确;如果使用周期性边界条件，如何确定螺旋角？一个可行的技巧是选择几个螺旋角进行计算[2]。每个角度都不同，这意味着结构重复周期的长度沿着一维结构是不同的。在计算多个不同的螺旋角之后，获得每个结构单元的平均能量（或每个原子的平均值），并且对螺旋角执行简单的二次回归拟合。二次回归拟合的隐含假设是两个相邻结构元素之间的效应近似为弹簧状。虽然这不是一个完全正确的假设，但它仍然可以捕获相邻单元之间的主力，因为在碳纳米材料中，使用相邻原子和相邻结构单元之间的共价键力。胡克的春天定律是近似的。

图6.文献中用氮原子修饰的四种典型的金刚石碳纳米线[4]

5.机械强度

碳纳米材料具有许多奇妙的电学性能，但现在它们被广泛用于它们的机械亮度：轻原子，强键合。碳纳米线具有钻石的基本单位。他们还有足够的实力吗？简单地说，是的。如图7所示，计算表明碳纳米线的杨氏模量在800和930 GPa之间，与天然钻石（1220 GPa）相当。当然，这种一维材料的机械强度是方向性的。这既是缺点又是优点：这种材料将所有机械强度集中在一个方向上。有些人甚至想象这种碳纳米线可以用来制造太空电梯的电缆。

图7.来自参考文献[3]的三种不同类型的金刚石碳纳米线的杨氏模量。

六，结论

金刚石碳纳米线最近加入了大型碳纳米材料系列，具有严格的一维结构和高机械强度。在研究过程中，借助强大的计算能力，通过第一性原理计算，可以研究可能的碳纳米线原子分子结构，并可以辅助实验结果的解释，并可以深入分析实验结果。 。碳纳米线以及碳纳米结构的许多其他有趣的新特征正在等待更多的理论计算和实验验证进行探索。

参考

1.Fitzgibbons，TC; Guthrie，M。; Xu，E。-s。; Crespi，VH; Davidowski，SK; Cody，GD; Alem，N。; Badding，JV Mater。 2014,14,43-47

2.Xu，E。-s。; Lammert，PE; Crespi，VH Nano Lett。 2015年，15,5124 - 5130

3.Li，X。;王，T。; Duan，P。; Baldini，M。; Huang，H.-T。;陈，B。; Juhl，SJ; Koeplinger，D。; Crespi，VH; Schmidt-Rohr，K。; Hoffmann，R。; Alem，N。; Guthrie，M。;张，X。 Badding，JV Am。化学。 SOC。 2018,140,4969-4972

4.陈，B。;王，T。; Crespi，VH; Badding，JV;霍夫曼，R。Chem。理论计算。 2018,14,1131-1140

5.Zhan，H。;张，G。;谭，VBC; Cheng，Y。;贝尔，JM;张，Y。-W。; Gu，Y。Nanoscale 2016,8,11177-11184