Développement et principes de la résonance magnétique nucléaire

Premièrement, le développement d’une brève histoireLe premier stade: 1945-1951, l’invention de la résonance magnétique nucléaire et jette les bases théoriques et expérimentales de la période: Bloch (Université de Stanford, observée dans le signal du proton de l’eau) et Purcell (Université de Harvard, observé dans le signal de protons paraffiniques) obtenu bonus Nobel.La deuxième étape: 1951 à 1960 pour la période de développement, son rôle par les chimistes et les biologistes ont reconnu, pour résoudre de nombreux problèmes importants. 1953 est apparu dans le premier spectromètre à résonance magnétique nucléaire à 30 MHz; 1958 et au début de l'émergence d'un instrument 60 MHz, 100 MHz. Au milieu des années 1950, la RMN 1H, la RMN 19F et la 31P-RMN ont été mises au point. Troisième étape: 60 à 70 ans, période de transition de la technologie RMN. La technologie de transformation à impulsions de Fourier, destinée à améliorer la sensibilité et la résolution, peut être mesurée de manière routinière en 13C nucléaire; technologie de résonance bifréquence et multifréquence; quatrième stade: maturation de la théorie et de la technologie à la fin des années 1970. spectromètres de RMN supraconducteurs de 1 200, 300, 500 et 600 MHz; 2, application d'une grande variété de séries d'impulsions développement; 3, la RMN 2D est apparue; 4, la recherche multicœur, peut s’appliquer à tous les noyaux magnétiques; 5, il y a eu la “technologie d’imagerie par résonance magnétique nucléaire” et d’autres nouvelles disciplines spécialisées. Deuxièmement, l’objectif principal: 1. Détermination et confirmation de la structure, et peut parfois déterminer la configuration, conformation2. Contrôle de la pureté du composé, sensibilité du diluant, chromatographie sur papier haute3. L'analyse du mélange, tel que le signal principal ne se chevauche pas, sans séparation peut déterminer la proportion du mélange.4. L'échange de protons, la rotation d'une liaison simple, la transformation de l'anneau et d'autres changements chimiques dans la vitesse de la présomption1. le spin du noyauDans les isotopes de tous les éléments, environ la moitié des noyaux ont un mouvement de spin. Ces noyaux de spin font l'objet d'une résonance magnétique nucléaire. Quantum de spin: Le nombre de nombres quantiques décrivant le mouvement de spin du noyau, qui peut être un entier, un demi-entier ou un zéro. Dans les éléments de composition du composé organique, C, H, O, N est l'élément le plus important. Dans ses isotopes, 12C, 16O sont non magnétiques et ne subissent donc pas de résonance magnétique nucléaire. Abondance naturelle 1H de grand, fort magnétique, facile à déterminer, donc l'étude de RMN était principalement pour le proton. L'abondance en 13C est faible, seulement 12C 1,1% et la sensibilité du signal n'est qu'un proton pour obtenir 1/64. Donc, la sensibilité totale de seulement 1/6000 de 1H, plus difficile à déterminer. Mais au cours des 30 dernières années, l’instrument à résonance magnétique nucléaire s’est considérablement amélioré, peut être mesuré en peu de temps, le spectre 13C et donné davantage d’informations est devenu le principal moyen de RMN. 1H, 19F, 31P abondance naturelle de la distribution de la charge sphérique grande, forte, magnétique et nucléaire de, la plus facile à déterminer.2. Phénomènes de résonance magnétique nucléaire① Précession: rotation avec un certain moment magnétique Sous l'action du champ magnétique externe H0, ce noyau formera un angle pour le mouvement cinématique: c'est la vitesse cinématique de précession, qui est proportionnelle à H0 (intensité du champ magnétique externe). spin nucléaire dans l'orientation du champ magnétique externe: pas de champ magnétique externe, l'orientation magnétique du spin est chaotique. Le noyau magnétique est dans le champ magnétique externe H0, avec une orientation (2I + 1). Le spin du noyau magnétique dans le champ magnétique externe peut être analogue à la précession (pronation, oscillation) du gyroscope dans le champ gravitationnel. Conditions de résonance magnétique nucléaireLe champ magnétique de résonance magnétique doit comporter les noyaux magnétiques, le champ magnétique externe et le champ magnétique RF. La fréquence du champ magnétique RF est égale à la fréquence de précession du noyau de spin et la résonance se produit de l'état de basse énergie à l'état de haute énergie. high Phénomène de résonance magnétique nucléaire: dans la direction verticale du champ magnétique externe H0, un champ magnétique tournant H1 est appliqué au noyau de précession. Si la fréquence de rotation de H1 est égale à la fréquence de précession de rotation du noyau, celui-ci peut absorber de l'énergie provenant de H1 et passer d'un état d'énergie faible à un état d'énergie élevée. Résonance magnétique nucléaire.3. Saturation et relaxationLe nucléaire à basse énergie n’est que de 0,001% supérieur au nucléaire à haute énergie. Par conséquent, le noyau à faible énergie représente toujours plus que le nucléaire à haute énergie, car un tel excédent permet d'observer l'absorption des ondes électromagnétiques. Si l'absorption nucléaire continue des ondes électromagnétiques, l'état initial de basse énergie est progressivement réduit, l'intensité du signal d'absorption sera affaiblie et finalement complètement disparue, ce phénomène est appelé saturation. Lorsque la saturation se produit, le nombre de cœurs dans les deux états de spin est exactement le même. Dans le champ magnétique externe, les noyaux de basse énergie sont généralement plus nucléaires que l’état de haute énergie, absorbent l’énergie des ondes électromagnétiques et migrent vers l’état de haute énergie du cœur qui seront libérés par divers mécanismes d’énergie, et revenir à l'état d'origine à faible énergie, ce processus appelé relaxation.4. Effet de bouclier - décalage chimique state état idéal de résonance Pour les noyaux nus isolés, ΔE = (h / 2π) γ · H; sous un certain H0, un noyau n'a qu'un seul ΔEΔE = E extérieur = hνSeulement la seule fréquence ν d'absorptionSuch que H0 = 2.3500 T, 1H fréquence d'absorption de 100 MHz, 13C fréquence d'absorption de 25,2 MHz② noyau réel: phénomène de blindageNucléaire extérieur à l'électron (non isolé, non exposé) Dans les composés: la liaison interatomique (rôle) est différente, telle que les liaisons chimiques, les liaisons hydrogène , interactions électrostatiques, forces intermoléculairesImagine: En H0 = 2,300 T, en raison des électrons externes du blindage, en position nucléaire, le champ magnétique réel est légèrement inférieur à 2,35000 fréquence de résonance légèrement supérieure à 100 MHzQuel est-il? 1H vaut 0 à 10, et 13C vaut 0 à 250.Les noyaux d'hydrogène ont des électrons à l'extérieur et repoussent les lignes de champ magnétique du champ magnétique. Pour le noyau, les électrons environnants sont protégés (effet de blindage). Plus la densité du nuage d'électrons autour du noyau est grande, plus l'effet de blindage est important, plus l'intensité du champ magnétique augmente de manière correspondante pour le rendre résonant. La densité du nuage d’électrons autour du noyau est affectée par les groupes connectés. Ainsi, les noyaux de différents environnements chimiques souffrent de différents effets de blindage. Leurs signaux de résonance magnétique nucléaire apparaissent également à des endroits différents. Si l’instrument est mesuré à 60 MHz ou Instrument 100 MHz, la fréquence des ondes électromagnétiques du proton composé organique est d’environ 1000 Hz ou 1 700 Hz. Pour déterminer la structure, la nécessité de déterminer la fréquence de résonance correcte nécessite souvent une précision de plusieurs Hz, généralement avec le composé approprié comme standard pour déterminer la fréquence relative. La différence entre la fréquence de résonance du composé standard et la fréquence de résonance d'un proton s'appelle le déplacement chimique.5. Informations sur la spectroscopie RMN H Le nombre de signaux: combien de types de protons différents sont présents dans la moléculeLa position du signal: l'environnement électronique de chaque proton, le déplacement chimiqueL'intensité du signal: le nombre ou le nombre de chaque proton Situation: combien Différents protons sont présentsLe déplacement chimique de types de composés organiques courants① effet induit② effet conjuguéL'effet de conjugaison est faible ou renforcé par la protection contre les protons en raison du déplacement des effets π des électrons③ anisotropesIl est difficile d'expliquer le déplacement chimique de H par rapport aux électrons pi , et il est difficile d’expliquer l’électronégativité④H key effectROH, RNH2 dans 0,5-5, ArOH dans 4-7, l’ampleur du changement, l’impact de nombreux facteurs; les liaisons hydrogène avec la température, le solvant et la concentration changent de manière significative; vous pouvez en comprendre la structure et les modifications liées aux liaisons hydrogène.⑤ effet de solvantLe benzène forme un complexe avec le DMF. Le nuage d'électrons du cycle benzénique attire le côté positif du DMF et rejette le côté négatif. α méthyle est dans la région de protection, la résonance se déplace vers le haut champ; et β-méthyle est dans la région de masquage, l'absorption de résonance se déplace vers le champ bas et il en résulte que les deux positions du pic d'absorption sont interchangées.
Source: Meeyou Carbide